Acido selenico

L'acido selenico è l'ossoacido del selenio esavalente, avente formula molecolare H₂SeO₄ o, in forma semistrutturale, (O=)₂Se(OH)₂. La molecola è tetraedrica con l'atomo di selenio al centro (Se ibrido sp³), analoga e isoelettronica di valenza a quella dell'acido solforico H₂SO₄, con il quale l'acido selenico ha in comune molte proprietà mentre, a parte valenza e stato di ossidazione, risulta essere parecchio diverso dall'acido tellurico già a partire dalla formula molecolare: H₆TeO₆ o Te(OH)₆.

Proprietà e struttura

L'acido selenico si presenta a temperatura ambiente in forma di cristalli incolori fortemente igroscopici e deliquescenti, aghiformi o prismatici, solubilissimi in acqua, che a 58 °C fondono in un liquido viscoso incolore. Come il solforico, l'acido selenico è un acido biprotico forte in prima dissociazione e debole in seconda; tuttavia, in quest'ultima si mostra leggermente più forte del solforico: pKa₂(H₂SeO₄) = 1,7, contro 1,99 di H₂SO₄. Come l'acido solforico, è fortemente disidratante (anche in soluzione concentrata) e può carbonizzare molte sostanze organiche; forma diversi idrati, in particolare, H₂SeO₄ · H₂O (p. f. 26 °C) e H₂SeO₄ · 4 H₂O (p. f. 52 °C). I suoi sali sono spesso isomorfi ai solfati, ricalcandone anche le solubilità in acqua; in particolare il selenato di bario (BaSeO₄) e quello di piombo (PbSeO₄) risultano praticamente insolubili in acqua. Inoltre, l'acido selenico si combina facilmente con la sua anidride (SeO₃) dando l'acido piroselenico (H₂Se₂O₇) in cui un ossigeno a ponte collega due gruppi −SeO₃H, del tutto analogo al pirosolforico (H₂S₂O₇). In analogia al'acido perossimonosolforico (acido di Caro, H₂SO₅), esiste l'acido monoperossiselenico H₂SeO₅.

L'acido selenico si differenzia notevolmente dall'acido solforico, invece, in quanto ha proprietà decisamente ossidanti. Questo comportamento riguarda il selenio esavalente ed è una caratteristica comune ad altri elementi del 4 ° periodo che vengono dopo la prima serie di transizione nelle loro valenze massime, in particolare As(V), Se(VI) e Br(VII); la condizione di tali elementi è nota con l'espressione «riluttanza ad assumere la massima valenza» ed è in linea anche con il concetto affine di coppia inerte che si osserva per i sottostanti elementi del 6° periodo che vengono appena dopo la terza serie di transizione.

Struttura

Nella molecola dell'acido selenico il selenio è al centro di un tetraedro distorto ai cui vertici sono posti due ossigeni, legati con doppio legame e due ossidrili, con legami semplici. La distanza Se−O nel selenato di potassio K₂SeO₄, in quanto specie rappresentativa per lo ione selenato, è di 164,8 pm; come atteso per il maggior raggio covalente del selenio rispetto allo zolfo, questa distanza è un po' maggiore della distanza S−O nell'analogo solfato di potassio (K₂SO₄), che ammonta a 147 pm.

Sintesi e reattività

A differenza che nel caso dell'acido solforico, il metodo di preparazione dell'acido per reazione diretta dell'anidride con l'acqua non risulta pratico per l'acido selenico. Può essere preparato per azione di ossidanti forti su selenio, diossido di selenio, o acido selenioso:

${\displaystyle {\ce {Se 3 Cl2 4 H2O -> H2SeO4 6 HCl}}}$

${\displaystyle {\ce {SeO2 H2O2 -> H2SeO4}}}$

${\displaystyle {\ce {5 H2SeO3 2 MnO4- H -> 5 HSeO4- 2 Mn^2 3H2O}}}$

L'ossidazione dell'acido selenioso può anche essere effettuata con fluoro, acido clorico o ozono; l'ossidazione con cloro non è completa ed è reversibile. Un'altra via consiste nell'ossidazione elettrolitica dell'acido selenioso e in tal modo la reazione può essere completa.

L'acido selenico partecipa dell'instabilità generale dei composti del selenio esavalente: per riscaldamento intorno a 200 °C inizia a decomporsi in acido selenioso rilasciando ossigeno:

2 H₂SeO₄  →  2 H₂SeO₃ O₂ ↑

Poi, verso i 260 °C la reazione diviene più rapida e l'acido selenioso prodotto si disidrata a SeO₂. Per confronto, l'analoga reazione per l'acido solforico, più stabile, avviene intorno al raggiungimento del suo punto di ebollizione, a circa 300 °C.

Inoltre, ha spiccate proprietà ossidanti: E°(HSeO₄⁻ / HSeO₃⁻) = 1,15 V in ambiente acido, riuscendo ad ossidare reversibilmente lo ione cloruro a cloro elementare:

${\displaystyle {\ce {H2SeO4 2 HCl -> Cl2 H2SeO3 H2O}}}$

In presenza di quantità anche molto piccole di cloruro, che funge da catalizzatore, l'acido selenico riesce ad attaccare l'oro ossidandolo a ione auroso [E°(AuCl₂⁻ / Au) =1,154 V]:

${\displaystyle {\ce {2 Au 3 HSeO4- 9 H -> 2 Au 3 H2SeO3 3 H2O}}}$

In assenza di cloruri, ma a caldo, almeno a 230 °C, attacca l'oro dando soluzioni di selenato aurico [Au(III)]:

2 Au 6 H₂SeO₄  →  Au₂(SeO₄)₃ 3 H₂SeO₃ 3 H₂O

In assenza di complessanti l'ossidazione dell'oro elementare ad Au(III) è più facile di quella ad Au(I): E°(Au(III) / Au) =1,52 V, E°(Au(I) / Au) =1,83 V.

Tuttavia, in queste ed altre reazioni di ossidazione l'acido selenico non è cineticamente veloce.

L'acido selenico reagisce con il fluoruro di selenoile per dare l'acido fluoroselenico, facilmente idrolizzabile, che è del tutto analogo all'acido fluorosolforico HSO₃F (che invece si idrolizza con difficoltà):

H₂SeO₄ SeO₂F₂  →  2 HSO₃F

Note

Bibliografia

• I. Bertini, F. Mani, Chimica inorganica, CEDAM, ISBN 88-13-16199-9
• https://web.archive.org/web/20091024062252/http://www.ing.unitn.it/~colombo/selenio/chimica.htm

Voci correlate

• Acido solforico
• Acido tellurico
• Triossido di selenio
• Acido selenioso
• Diossido di selenio

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